一些常用的熱塑性聚合物具有高于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),在此溫度以下﹐聚合物表現(xiàn)為類似玻璃的脆化狀態(tài)﹐在此溫度以上﹐則呈現(xiàn)較大的回彈性﹑柔韌性和沖擊強度。要使聚合物具有實用價值﹐就必須使其玻璃轉(zhuǎn)變溫度降到使用溫度以上。增塑劑就是為了解決這個問題而引入聚合物的一類助劑。增塑劑為揮發(fā)性較小之物質(zhì)﹐將之添加于塑料時﹐能使塑料之彈性率﹑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下降﹐而于常溫時賦予適當(dāng)之柔軟性﹐于高溫時減低其熔融黏度使其易于加工。廣義地講﹐凡能與樹脂均勻混合﹐不與樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)﹐在成型加工期間保持不變﹐或者與樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)﹐但能長期保留在聚合物制品中﹐并能夠改變聚合物某些物理性質(zhì)的物質(zhì)﹐都可以稱為增塑劑。

　　聚合物與增塑劑間的作用﹐可簡單地看做以下兩種方式﹕

　　(1)樹脂分子間偶極--偶極相互作用的抵消而減弱了樹脂間的引力(2)通過簡單的稀釋作用﹐縮小樹脂分子間的距離(自由體積)而形成一定的空間。結(jié)果增加了塑料片材的柔軟性﹐增強了模塑制品的韌性的沖擊強度。因此可以說﹐增塑劑的主要作用是削弱聚合物分子間的次價鍵﹐即范德華力﹐從而增加聚合物分子鏈的移動性﹐亦即增加聚合物塑性。表現(xiàn)為聚合物的硬度﹑模量﹑伸長率﹑曲撓性和柔韌性的提高。

　　二﹑增塑劑應(yīng)具備的條件

　　(1)塑化效率(plasticizing efficiency)高,以較少的加入量獲得較高的塑化效果.

　　(2)與樹脂相溶性行(compatibility)佳.相溶性不足時,增塑劑會從樹脂中分離出來,表現(xiàn)為滲出發(fā)汗等情況.

　　(3)揮發(fā)性(volatility)低 減少成型加工以及制品存放過程中揮發(fā)損失對制品性能的影響.

　　(4)耐久性好 耐水﹑耐油﹑耐有機溶劑的抽出。抽出性是指增塑劑向液體介質(zhì)中的移動現(xiàn)象，塑料制品和與溶劑或洗滌液接觸時，易抽出的增塑劑就會被抽取出來.

　　(5)耐遷移性好耐遷移(Non migration) 指增塑劑由增塑制品中向著與其接觸的另一種塑料制品(包括增塑劑種類和用量不同的一種塑料制品)遷移的現(xiàn)象

　　(6)耐寒性好 低溫下仍有良好的柔軟性

　　(7)耐熱性好 在加工溫度和使用溫度在較高的溫度下保持穩(wěn)定.

　　(8)無毒﹑無味﹑無臭﹑無色。

　　(9)耐霉菌性好

　　(10)具有阻燃性。

　　(11)電氣絕緣性良好。

　　(12)耐污染﹑耐化學(xué)藥品侵蝕。

　　(13)價格低。

　　沒有一種增塑劑能完全符合上述條件。使用時只能根據(jù)制品的需求﹑增塑劑的性能和市場情況﹐選擇綜合性能較優(yōu)秀的產(chǎn)品。性價比經(jīng)常作為選擇助劑的一個標準﹐性價比越高﹐產(chǎn)品越有優(yōu)勢。

　　第二節(jié)作用機理

　　一、影響塑化的主要因素

　　1.聚合物的分子間力

　　增塑劑加入到聚合物中時﹐增塑劑分子之間﹑增塑劑與聚合物分子之間的相互作用力對增塑作用影響很大。這種相互作用主要是范德華力和氫鍵力﹐范德華力又包括色散力﹑誘導(dǎo)力和取向力3種。

　　(1)范德華力

　　色散力存在于所有極性或者非極性的分子之間﹐系同微小的瞬間偶極的相互作用﹐使靠近的偶極處于異極相鄰狀態(tài)而產(chǎn)生的吸力﹐但只有在非極性的體系中﹐其色散力才占主要地位。 當(dāng)一個具有偶極的分子在相鄰的一個非極性分子中﹐誘導(dǎo)出一個誘導(dǎo)偶極時﹐誘導(dǎo)偶極和固有偶極之間的分子吸引力稱作誘導(dǎo)力。對于芳族化合物﹐誘導(dǎo)力特別強。 聚苯乙烯與低分子量的酯的增塑作用主要是誘導(dǎo)力.當(dāng)極性分子相互靠近時,由于固有偶極取向,引起分子間產(chǎn)生一種作用力,通常稱為取向力.酯類增塑劑與PVC的相互作用就是一個代表例子.

　　(2)氫鍵

　　含有-OH基或-NH-基團的分子,如聚XIAN胺,聚乙烯醇等在分子間能夠形成氫鍵.氫鍵是一種比較強的相互作用鍵,它的存在會妨礙增塑劑分子插入到聚合物分子間.氫鍵沿著聚合物分子鏈分布越密,相應(yīng)的增塑劑分子插入越困難,因此要求增塑劑與聚合物分子產(chǎn)生類似的強的作用.當(dāng)溫度升高時,由于分子的熱運動妨礙了聚合物分子的取向,氫鍵的作用會相應(yīng)減弱.

　　2.聚合物的結(jié)晶度

　　空間有規(guī)結(jié)構(gòu)聚合物的分子鏈在適當(dāng)?shù)臈l件下可以結(jié)晶,增塑劑的分子插入結(jié)晶區(qū)域要比插入無定形區(qū)域要困難的多。因為在結(jié)晶區(qū)聚合物鏈之間的自由空間最小。如果增塑劑的分子僅僅能插入部分結(jié)晶聚合物的無定形區(qū)域﹐則此增塑劑便是非溶劑型增塑劑。如果增塑劑的分子即能插入聚合物的無定形區(qū)域﹐又能插入結(jié)晶區(qū)域﹐則此增塑劑便是溶劑型增塑劑﹐所謂主增塑劑。

　　二、增塑劑的作用機理

　　1.潤滑理論

　　潤滑理論認為﹐樹脂能夠抵抗形變(剛性)是因為分子間有磨擦力。增塑劑能起潤滑劑作用﹐促進大分子間或者分子鏈間的運動。增塑劑僅僅降低分子間的作用力﹐因此只能引起部分增塑。

　　2.凝膠理論

　　凝膠理論認為﹐聚合物抗形變由于內(nèi)部存在著三維蜂窩狀結(jié)構(gòu)或者凝膠所致。這種凝膠是由于在聚合物分子鏈間或多或少發(fā)生粘著而形成的。由于分子吸咐點常集中在一塊﹐因此軟質(zhì)塑料或者硬質(zhì)塑料中的蜂窩是很小的。這種蜂窩彈性極小﹐很難通過物體內(nèi)部的移動使其變形。增塑劑進入樹脂中﹐沿高分子鏈產(chǎn)生許多吸咐點﹐通過新的吸咐而松弛破壞原來的吸引力﹐并替代了聚合物分子內(nèi)的引力中心﹐使分子容易移動。

　　3.溶劑化理論

　　基于膠體化學(xué)。增塑劑的溶劑化和溶脹能力取決于3種分子間作用力。增塑劑/增塑劑﹐增塑劑/聚合物﹐聚合物/聚合物之間的力。增塑劑應(yīng)該是小分子﹐對聚合物分子應(yīng)該有一定的吸引力﹐而該力要小于聚合物/聚合物之間的作用力。增塑劑/增塑劑間的力越低﹐越能發(fā)揮增塑劑的效能。增塑劑也不應(yīng)該太小﹐否則容易揮發(fā)。

　　4.極性理論

　　極性理論認為﹐在增塑劑分子﹑聚合物分子和增塑劑/聚合物分子之間必須很好的平衡﹐以確保凝膠是穩(wěn)定的。因此增塑劑必須是含有一個或者多個與特定聚合物極性相匹配的極性或者非極性基團。即以上提出的聚合物的結(jié)晶度。

　　三、增塑過程

　　一般認為﹐增塑過程分為以下幾步﹕

　　1.潤濕﹑表面吸咐

　　增塑劑分子進入樹脂樹脂孔隙并填充其孔隙。

　　2.表面溶解

　　增塑劑滲入到樹脂粒子中的速度很慢﹐特別在低溫時更是如此。一般認為增塑劑先溶解溶脹聚合物表面的分子﹐當(dāng)聚合物表面有懸浮聚合殘留的膠體時﹐能延長誘發(fā)階段。

　　3.吸咐作用

　　樹脂顆粒由外部慢慢地向內(nèi)部溶脹﹐產(chǎn)生了很強的內(nèi)應(yīng)力﹐表現(xiàn)為樹脂和增塑劑的總體積減少。

　　4.極性基的游離

　　增塑劑摻入到樹脂內(nèi)﹐并局部改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu)﹐溶解了許多特殊的官能團﹐反應(yīng)為增塑劑被吸咐之后﹐介電常數(shù)比起始混合物高。這一過程受溫度和活化能大小的影響。

　　5.結(jié)構(gòu)破壞

　　干混料中的增塑劑是以分子束的形式存在于高分子或者鏈段之間。當(dāng)體系受到較高能量如加熱至160----180oC,或者將其輥煉。聚合物的結(jié)構(gòu)將會破壞﹐增塑劑便會滲入到該聚合物的分子束中。

　　6.結(jié)構(gòu)重建

　　增塑劑與聚合物的混合物加熱到流動態(tài)而發(fā)生塑化后﹐再放冷﹐會形成一種有別于原聚合物的結(jié)構(gòu)。這一結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較高的韌性﹐但結(jié)構(gòu)形成往往需要一段時間。比如使用DOP作增塑劑時﹐經(jīng)過一天才能達到最大的硬度﹐而使用中等分子量的聚酯﹐則需要一周的時間。